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魏朝海*关魏更瑞陈阿冲
(华南理工大学环境与能源学院，广州510006)
研究背景
中国的水处理行业逐渐形成。年污水处理量接近1000亿立方米(2018年达到817亿吨)，约占水量的15%(2018年为13.6%)，达到全国河流径流总量的3%左右(2015-2019年全国水资源量为(2.9±0.22)×1012 m3)。在水资源配置方面，中国水资源总量仍然丰富，但人口基数庞大。人均水资源量(2064 m3/人，2018年)仅占世界平均水平(6074 m3/人，2018年)的1/3左右。中国传统的耗水行业，如钢铁、造纸、印染、化工等。，是大多数。此外，由于地区经济发展不平衡，产业结构和人口聚集造成的河流水污染普遍存在。我国很多省份，尤其是华北等地区，已经出现了流域水资源严重超载的现象。目前中国人均GDP(2020年10483美元)约为美国(2020年63416美元)的1/6。与世界发达国家相比，中国正处于资源属性、人力资源战略和产业结构优化的上升期。水资源可能成为一个重要的瓶颈，这将取决于我们未来的发展和产业结构的变化。我们需要改变没有污染就没有环保产业的传统思维，把水资源战略放在前面，重新认识水的经济当量意义及其在碳中和过程中的中介作用。在水行业，水源是基础，污染是对象，技术是手段，工程是目的。所有的目的都必须服务于可持续生态的目标。全过程的保护、预防、应用、控制、修复、循环，构成了完整的水产业链。其中，在水资源-水环境-水生态-水产业的链条中，表现出多产状、多相转化、多季节变化、多物种依存的资源属性；表现为复杂性、多样性、多环境效应和其他污染对象的共存；它还显示了多学科、多方法、多技术解决方案，以及多目的、多客户和多目标的社会和经济行为。这样，在了解水溶液或污水性质的基础上，我们就非常有必要将污水处理技术的重要性置于难降解有毒工业废水的高效处理技术和理论之中。有毒工业废水难以降解的行业扩散/介入，构建了水质特征的快速变化并使其复杂而典型，其中污染过程是自发的，而这一过程的中断需要处理技术的创新。工业废水涉及原料、中间产品、产品路线、分离提纯等生产工艺、原理和技术水平。，还受化合物、催化剂、溶剂介质、化学性质等物理和化学因素的控制。，表现出各种污染特征。这启发科学家研究各种控制原理，包括反应、分离、转化、利用、储存、排放及其组合等。，涉及物理、化学、生物、物理化学、生物化学等学科及其交叉领域。因此，复杂工业废水的污染性质/溶液性质与各种控制原理的功能性质之间的一致关系，以及质-能/热-电子不同物理/化学尺度的表现，将成为未来水污染控制技术支撑水工业发展的概念性方向。因此，本文试图思考废水产生机理的原理、水溶液的性质，包括废水溶液的性质和演变，以及水处理技术的发展，并提出有毒/难降解复杂工业废水处理技术的重要性，旨在寻求与水工业发展相关的科技目标的规划，如碳中和、经济效率、生活质量。
挑选
从自然演化、人类活动和科学发展的角度，分析了污水的产生机理及其对天然水溶液性质的影响。发现人类迁移的城市化和工农业生产的效率约束导致污水和自然径流的矛盾，使生态水呈现出由地表净化水向水污染的功能转化，扰乱了地球表面或水界面元素/化合物的离心和向心迁移平衡，将水界面或水圈定义为物质地球循环的中转站/中转站的原理和机制。物理、化学、物化、生化等的丰富功能。隐藏在各种水处理工艺原理中，可以解决中转站积累的矛盾。因此，集合溶液的性质与污水处理工艺原理及其技术应用之间的对应关系将构成一个更加完整和有潜力的水产业。提出的水溶液性质的概念也适用于供水和纯净水的生产和管理。对于有毒/难降解工业有机废水，如煤化工焦化废水，在前端工艺清洁生产的基础上，要以产品资源回收、性质互补利用和水循环机制为共同目标，以低能耗、低物耗、去除关键污染物、环境风险清晰为治污工艺选择的基础，同时要求全过程碳排放等二次污染低。基于水溶液性质变化及其过程演化的探索将拓宽水污染控制的技术边界。将水污染控制与水环境保护相结合的水工业全过程，追求技术、经济、社会目标的一致性，力求绿色、低碳、循环等生态目标的响应，即生活、生产、生态的协调发展。
03.处理过程原理
1.原则和功能有效性的结合
人们从物理、化学、生物、理化、生化等学科了解水污染控制的原理。其中物理方法以沉降、过滤、气浮、气提、膜分离、磁选为代表。化学以酸碱中和、沉淀、络合、水解、氧化、还原、合成、分解、催化氧化等为代表。生物法包括降解、合成、代谢、厌氧、好氧、水解、脱氮、脱碳、脱硫、吸磷、释磷和脱氯。物理化学法的特点是混凝提取、过滤分离、蒸发结晶、电化学氧化、光催化氧化、零价金属还原、电催化还原、亚临界/超临界氧化还原等。生物化学定律包括生物吸附、生物絮凝、生物催化、生物电解/发电、膜生物反应器等原理。这种分类不一定全面合理。
所谓功能与效能的结合，是指污染物的各种形态/结合态所组成的污水、废水的物理化学性质，以人类发现和控制的原理，建立了相应的作用机制。比如电子-离子-分子-化合物的关系，物质-能量-热-动量的转化，水质-技术-条件-力的关系，有序-无序-矢量-混沌-常数的关系等等。除此之外，还要考虑:相变、聚合、合成、催化、裂解、光解、水解、分解、代谢、降解、氧化、燃烧、矿化等。捕获、吸附、沉积、共沉淀、结晶、螯合、水合、酸化、离子交换、氢键和静电反应的合适条件；不同反应类型之间存在协同效应和诱导反应。其中，网络关系和关联模型是分析和解决问题的重要思想。
物理处理是通过物理作用将污水、废水中不溶的、悬浮的污染物(包括油膜、油滴)分离回收，在处理过程中不改变其化学性质，如常用的过滤法、沉淀法、浮选法、重力分离法等。化学处理法是在污水、废水中加入化学试剂，利用化学反应分离回收水中的污染物，或将污染物转化为无害/低毒物质。这种方法不仅可以将污染物从水中分离出来，回收一些有用的物质，还可以改变污染物的性质，如降低废水的pH值，去除金属离子，氧化有毒有害物质等。因此，它可以达到比物理方法更高的净化程度。常用的化学方法有化学混凝沉淀、中和、络合螯合、氧化还原等。
物理法是利用萃取、吸附、结晶、蒸发、离子交换、膜分离技术、气提等物理化学原理，从废水中分离出无机或有机(难生物降解)的溶解或胶体污染物，回收有用成分，降低废水中有害物质的浓度。因此，它适用于处理高杂质浓度的工业废水(用作回收方法)或低浓度的废水(用作深度处理和水回用技术)。在使用物理和化学方法处理工业废水之前，一般需要经过预处理以减少废水中的悬浮物、油类和有害气体等杂质，或者调节废水的pH值以提高回收效率或减少能量/热量损失。同时，对浓缩后的残渣进行后处理，避免二次污染。
人们对生物处理法的认识停留在合成、降解、转化、代谢的作用层面。污染物-微生物-环境条件是生物原理转化为技术的三个重要因素。非常有必要从各种元素(及其化合物)的离心、向心和水合机制出发，结合微生物功能的新发现，系统地研究存在的可能性，包括环境力的序列。
综上所述，过程技术是基于水质和水溶液特性的几种方法和原理的组装和应用，是从化学层面向化学工程和工程层面过渡的一种表达，是在能源和物耗约束下污染物转化的方法和原理效果的体现，也可以理解为反应动力学应用对经济因素和环境因素依赖性的综合考虑。针对典型工业废水有机污染物浓度高、营养元素不平衡、生物毒性抑制、氮盐多晶型等特点。，其处理往往需要从多角度考虑，如相分离、污染物转化、毒性降低、物理性质改变、盐/水净化等。只有通过几种化学-物理-生物学原理的结合，才能达到污染控制和资源利用相结合的共同目标。
2.操作条件和目标控制之间的一致性
现有和已知的废水生物处理单元技术及其组合，如:A、O、AO、AAO、AOO、OAO、AOHO；芬顿反应、臭氧反应、自由基反应、湿式催化反应、超临界催化反应等高级氧化技术。它们的哪一种功能能够对污水和废水中污染物的性质产生强烈的影响，这就是所谓的性质与功能的对应关系。其中，溶液性质与主函数(单位反应器)的响应关系需要定量描述。组合工艺和单元反应器的科学定义和数学描述需要澄清。如何用单元反应器定义流程？多个单位合并的必要性？这些问题构成了水处理技术的重要性，即集成技术与系统工程的结合。可以看出，废水的性质和工艺原理的相互作用最终表现为工艺路线的选择和多目标优化。如图3所示，以AOHO工艺为例，分析循环驱动如何实现高浓度污水和废水物质的自净的机理。在单元A反应器中可以实现四种以上的方法，即厌氧、吸附、气浮/混凝、加速溶剂萃取、应用氧化还原技术(ART)等。在好氧O1反应器中，实现了脱碳氨化、部分硝化和完全硝化三个可控生物转化反应。在低氧H反应器中实现两种功能耦合反硝化组合，即水解异养反硝化和厌氧氨氧化协同自养反硝化；在好氧O2反应器中，实现了所有还原性污染物的完全氧化，即硝化和矿化的正常化。自净的核心原理是:1)将后物化过程的沉积物中的吸附剂和药剂重新用于前物化过程，分离高浓度组分，降低生物系统的进水负荷；2)从单元A中分离出的碳源或电子供体(FeS)用于H反应器中的反硝化；3)纳滤和盐分离的二价或三价离子作为预混凝的电解质，利用硫酸根消耗厌氧剩余碳源，获得硫化物电子供体。该工艺已作为工程技术进行设计，并应用于宝武集团(广东韶钢)焦化废水处理工程的升级改造中。
图3 AOHO工艺中污染物的自净
对于污染物的去除，可以推导出多种过程。比如曝气生物滤池、传统活性污泥、缺氧-好氧活性污泥、厌氧氨氧化、自养反硝化耦合等生物脱氮工艺；生物除碳过程，例如厌氧甲烷生产、生物吸附和好氧氧化；AAO生物脱氮除磷工艺；AAO氧化沟工艺；OHO生物流化床工艺；FS-DADAS过程；溶气气浮或混凝沉淀工艺。对于生物处理的难降解有机物或残留有机物，可以选择的化学原理有:酸碱中和、萃取蒸馏、芬顿氧化、光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化等方法和工艺。因此，根据水溶液的不同性质和控制目标自由选择和调节工艺是未来水处理工业的原则基础。
3.流程约束
水污染控制技术应该是在追求清洁生产的前提下，以低能耗、低物耗和去除关键污染物为并行目标，同时要求低二次污染，在有限的时间内空稳定的生产过程。对此，我们提出了“安、稳、长、满、优”的设计目标，即以科学为指导的污水处理工程技术要追求安全、稳定、长效、满负荷、优化的综合运行目标。将目标反馈给水处理过程的定义。所谓工艺约束，需要以先进的科学技术为支撑，以工程实践为手段，以符合实际情况的优化为管理，相辅相成，相互促进。
对于实际案例，需要结合项目的地理位置、气候特点、行业特点、文化背景，加强针对性技术的选择和综合因素的设计，以统计信息、数据权重、敏感效应、极端变化等因素建立模型，辅以经济因素(项目投资、运行成本)、生态效益、社会影响的考虑，使选择的工艺原理趋于最优水平。在这方面，通常是基于专家对建议指标的多准则决策(MCDM)方法，如生命周期评价(LCA)、层次分析法(AHP)和模糊德尔菲法等。，可以单独使用，也可以组合使用，制定科学的管理工具和政策措施。
综上所述，废水溶液的性质决定了工艺原理的组合和选择。根据具体废水，确定其主要水质特性，然后根据特性选择合适的物理、化学、生物及组合原理作为工艺依据，再根据操作条件制定出低能耗、低物耗的工艺路线。结合目标控制，可以在工艺中不断优化和改善运行管理条件，最终实现尊重废水性质变化规律的一体化工艺目标。
04.难降解工业废水
1.溶液和主要污染物的性质
以焦化废水为例，焦化废水是一种典型的难降解工业废水，其特性可以综合描述为:该废水具有剧毒性，呈现复合毒性效应；污染物浓度高，内能大，降解性差；废水成分复杂，多相多元素物种并存；碳氮比高，富含氮、硫、磷；高盐度和高色度。根据国家标准GB16171—2012，焦化废水的控制指标有14项，分别是pH、SS、BOD、COD、挥发酚、氰化物、氨氮、硫化物、油类、总氮、总磷、苯系物、苯并吡啶、多环芳烃，颜色和盐不涉及，常见的硫氰酸盐和氟化物不包括，仍有欠缺。焦化废水的原水主要来自蒸氨工段。由于废水呈弱碱性，含有高浓度的硫离子和氨分子，向心离子以沉淀的形式储存在隔油的浓相中，所以进入废水处理系统的重金属离子浓度不高。可能带来风险的重金属，如汞、砷、铜，在废水中以单质形式分布，砷以含氧基团形式分布，铜以氨络合物形式分布。特别是难降解的有机化合物，主要与C、O、H、N等离心元素结合，如多环芳烃、多溴联苯醚(PBDEs)。在催化氧化过程中，需要铁、锰、钴、镍、钛等矿物元素的抗离心作用。据我们分析，焦化废水中的污染物由70多种元素及其化合物组成，是迄今为止发现的最复杂的废水之一。原因是这种废水是万年地下矿物造成的，吸附水和化学结合水是在900℃左右的高温干馏过程中形成的。此外，随着矿物元素的丰富，结合高温催化，煤中各种元素发生部分裂解和团聚，导致焦化废水成分的多样性，构成了煤化工过程。焦化工艺包括高温干馏、苯酚脱氨、粗苯分离、煤气净化、硫酸生产等工段的贡献，构建了焦化废水的上述特性。其中，重点污染物以浓度贡献划分，COD的赋值为:酚类、硫氰酸盐、苯系物、硫化物、杂环芳烃、石油类、氰化物、多环芳烃等。急性毒性贡献大小顺序为氰化物、硫氰酸盐、硫化物、苯酚、氨氮、芳香族化合物等。如果考虑其他毒性，芳香族化合物可能是第一位的，目前很少涉及重金属的评价。按照国家政策的要求，焦化废水的处理要以零排放为目标，盐和残留有机物的处理也成为了重点污染物。根据不同行业的废水，在选择处理工艺前，调查研究废水溶液的性质，评价环境影响因子，识别关键污染物，从化合物、共存组分、溶液性质等方面研究热力学可行性和动力学规律，成为污染控制的科学依据。
2.回收和无害化的目标。
工业废水中的物质来源于反应物的转化率、中间产物和产物的分离提纯，以及水作为介质的循环利用、气相吸收、浓缩富集。资源利用必须考虑有效成分分离和水循环两个方面。它们相辅相成。此外，通过成分调节、厂际利用、性质互补、功能统一等方式实现废水的产值，也是需要关注的资源途径。以煤化工废水为例，高浓度组分的分离包括重油的沉降分离、苯酚的萃取或蒸馏分离、加碱蒸发氨分子、硫化物的置换分离。脱硫废液或沉淀的硫化物作为自养反硝化的电子供体，碳源物质的吸附分离作为异养反硝化的电子供体，纳滤分离硫酸根回流至厌氧单元替代小分子有机物获得硫化物电子供体；此外，高浓度盐水电解产生氧化有效氯、净化分离产品盐、纯水反渗透分离、污泥中重金属的富集分离、磷盐的分离回收等。物质分离、循环自净和产品回收都可以重新规划并应用到再生产中，表现出资源循环利用的多种方式。例如，我们团队利用含硫化亚铁的污泥作为自养电子供体参与反硝化反应，实现了无需外加碳源的总氮高效去除，实现了总氮的零浓度，降低了富铁化工污泥的处理成本。澳大利亚昆士兰大学袁治国教授利用不含硫酸的铁盐(如氯化铁)作为铝絮凝剂的替代品，控制下水道或水处理过程中的硫化物，减少硫化氢的释放，保护管网免受其腐蚀。铁盐还通过沉淀与磷酸盐反应，从而改善出水质量并防止结垢。更重要的是，自来水厂生产过程中产生的含铁污泥可以应用于污水处理厂的预处理，形成一种理想的资源循环利用工艺。与传统的废水处理技术相比，生物活性炭法处理废水在去除大分子和难降解有机物方面具有非常突出的效果。活性炭起到物理吸附和生物降解有机物的作用，可以使活性炭再生循环使用，延长其使用寿命。焦油渣、酸焦油、蒸氨渣、粗苯再生渣、废水处理污泥、焦粉、废活性炭、废矿物油及含废矿物油的废弃物(含油抹布、劳保用品)等废弃物可与煤混合炼焦或生产活性炭，可回用于废水预处理。铵法脱硫工艺产生的脱硫废液主要有硫氰酸铵和硫代硫酸铵；钠法脱硫工艺产生的废液主要有硫代硫酸钠和硫氰酸钠。此外，还有多环芳烃、苯并芘、萘、蒽等有毒有机物。残留在脱硫废液中的气体。在盐分离的基础上，利用高温煤焦油制备炭黑，或萘、蒽、洗油、苯酚等化工产品。深加工提取，走化工产品循环利用的技术路线。众所周知，污泥的无害化和资源化是未来污水处理的发展趋势。与城市污水污泥相比，工业污水污泥由于元素分布的不同，更有利于污泥炭催化剂和吸附剂的制备。我们团队利用焦化废水项目的污泥制备污泥炭吸附剂，然后添加到工业废水中吸附污染物，实现了污泥的短程资源化。与原煤制备的活性炭相比，制备的污泥活性炭吸附能力相差不大，表现出较高的COD去除能力和良好的节能效果。
无害化的本质是水溶液性质的改变，六水过渡是实现无害化的必由之路。废水无害化的目标要视受纳水体而定，针对不同的对象实施标准也不同。根据水体类型，无害目标可分为河流、湖泊、运河、渠道、海洋、水库、池塘等。按流域分类，可分为地表水五类、地下水五类、海水四类。按生态类型可分为水源、湿地、森林、草原、荒漠等。按行业可分为生活用水、渔业用水、农业灌溉用水、工业生产用水等。按用途可分为生活用水、原料生产用水、产品处理用水、冷却水、锅炉用水等。按人类使用方式可分为饮用水、景观娱乐用水、非接触式洗涤用水、生产活动用水等。
从水溶液的性质来看，六种水都可以作为特定的功能来使用或利用，每一种水都有自己的价值属性。可见，净化水并不是水处理的唯一目标，经济可行、技术合理的无害化工艺是可以因时因地实现的。再者，水工业不仅仅是水处理的集成，更是对自然的调节。水技术不仅是水的工艺，也是自然的工艺。水作为生命之源，取之于自然，必然亲近自然，最终回归自然。在工业用水回用、农业用水回用、生活用水回用和生态用水回用的不同循环模式中，必须分别考虑水、热、能量、营养物质、矿物质和微生物在资源中的环境再分配。这一考虑拓宽了水污染控制的技术界限。
毋庸置疑，在资源利用补偿条件无法满足的情况下，无害化是最后的手段，追求技术、经济和社会目标的结合。技术目标包括行业标准、环境标准、生态标准、可持续标准、回收标准等。经济目标包括能耗、物耗、人力消耗、占地消耗、资源可持续性等。社会目标包括科学技术的影响、人才教育的促进、公平的财务过程和费用承担、人与自然的和谐共存等。其中，绿色、低碳和循环将成为水处理工艺的共同目标。
3.集成优化和生态反馈
未来水工业的发展将趋向于工业集成、智能控制和自反馈数字控制。将水污染控制的主体、目标、对象、方法、模式、工具和条件集成为一个统一的系统，称为集成系统。然后优化考虑多目标、多假设、多条件、多约束的趋势决策。结合系统集成和优化的目标，污水处理过程需要考虑规模效应、水质分类、复合属性互补、智能设计和大数据管理、产业结构升级引导、产业类型选择和判断。在高端技术产业、设备、系统控制、医药材料、社会基础等方面需要更好的生态反馈。
集成的目的是使水工业形成一个整体系统，它是基于水溶液性质的集合，调节水质类别，最大限度地降低物耗和能耗。基于污水、废水的直接利用、回收、再生、循环和再利用，通过水产业的整体调控，水产业系统可以实现低投入、低产出，甚至可能实现零投入、零排放。整合的难点和关键在于不同类型的水和水副产品之间的反馈和负反馈。这些反馈的协调调节促进了水产业的动态平衡。与工业、生产与生态、污水与污泥、产品与废弃物、受纳者与点/线/面污染源、上游与下游的博弈，纯水-净化水-地表(下层)水-污水-工业废水-废液、水-经济-社会-可持续生态的相互转化。根据水质化学的基本原理，根据水溶液的性质和水的功能归宿，我们为人类寻找。
05.结论。
基于各种认识，从原理规模、经济运输、能量密度、多级利用等方面提高水的信息当量是未来水工业的发展方向。，体现城市-农村-企业-家庭的水价值多元性，以工业园区和规模养殖场为例，追求生态多样性，充分认识水溶液的特性和功能，实现水利工程和水质工程的结合，充分发挥水文化和水经济的互利理念。水的扩散，从自然水体到农村土地园林，通过动力流或重力流进入城市，再分配到企业和家庭。用户成为最终的接受者，包括动物、植物和产品，从而实现服务人类的目的。然后，携带能量和热量的污水回归自然，这个过程实现了熵增/减的物质-能量-电子等信息的交换。特别指出溶液性质的概念，在纯水-纯净水-地表水-污水-工业废水-废液的自然作用和逆序作用过程中，结合元素化合物的离心和向心作用趋势，识别水合物和溶解的离子化合物，预测和防止地表水积盐的环境演变，构建水环境和生态平衡，控制水质变化对有益于工业、农业等行业的经济和生态过程的反馈，实现难降解工业废水循环利用的梯级调控。
有毒/难降解工业废水的重要特征是水质来源多样、化学成分复杂、危害与价值并存、多受体复合污染、化学反应不确定性等。，导致其处理工艺存在多通道选择，如相分离、有机氧化、容量除碳、耗能矿化、脱氮除磷、硫氧化还原、重金属分离归宿、脱盐除浊、消毒杀菌、微污染物分离去除等。因此，基于水溶液性质变化的梯度控制可以作为水工业循环驱动与过程原理耦合的科学基础。
在水溶液性质信息群理论的指导下，我们必须把水处理技术放在水工业的整个链条上，把水工业放在全球生态的尺度上，认识水的未来价值。人们对水溶液性质的认识也需要多学科新知识的结合的帮助，如物理、化学、生物、量子等。，特别是元素及其化合物的转化/转移如何受到物理环境和生物/微生物种类的制约。过程信息和定量信息多样性的发现和掌握，成为未来水污染控制技术的理论基础。借助于六类水体间水溶液性质的相反(正向和反向)转化，追求对其不断认识，成为水源保护、给水工程、污水处理、工业废水污染控制、污泥资源化、气体污染物减排与碳减排协调、物质地球化学循环和生态可持续发展的系统集成过程概念框架。表明无边界约束的水溶液性质与水质转化过程理论有较大程度的一致性。基于这样的认识，真的可以拓展。
结合水利、水量、水质、水文、水产等不同价值尺度支撑的对水资源的多重理解，需要考虑更丰富的新概念和新命题，如:水的新功能和新用途的发现与开发，水溶液的信息密度和能量表达，水体富营养化的多因子识别与预测，水循环对全球经济的承载能力极限， 水业背后可能出现的减碳、碳中和新兴产业，社会可持续发展的水生态环境，气候影响水质演变的未来。 因此，认为水产业革命的来临，必然会迎来一系列相关学科的发展作为内在驱动力，人类的认知需要在更高的层面上重塑人与水的关系，即从“智者乐水，仁者乐山”的境界中，认识到“水腐人亡，水兴人兴”。
资料来源:魏朝海、关、魏、、、陈阿聪。水溶液性质与水污染控制过程相互作用的重要性[J].环境工程。
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