合成氨反应

近日，中科院大连化物所复合氢化物材料研究组陈平研究员和分子反应动力学国家重点实验室团簇光谱与动力学研究组蒋玲研究员在合成氨反应机理研究方面取得新进展。相关结果发表在《天使》杂志上。化学。里面的由…编辑(DOI:10.1002/ange.201703864)并入选“热点”。

温和条件下氨的高效合成一直是催化领域的重要研究课题。陈平团队首次报道了具有优异低温活性的LiH-3d过渡金属复合催化剂体系，提出了“氮转移”的催化机理:LiH作为第二催化中心，可以转移过渡金属表面的氮物种，形成Li2NH/LiNH2，然后加氢释放氨。这种双中心催化机制打破了活性物种在单一过渡金属上的活化能垒和吸附能之间的制约关系，使得低温低压合成氨成为可能(Nature Chemistry，2017 . 9 . 64)。然而，氮在催化剂上活化和转移的微观机理有待进一步研究。

本工作中，大连化工学院研究组以LiH-Fe复合催化剂为研究对象，发现Fe与LiH在界面上存在强烈的相互作用。Li-Fe-H三元氢化物物种(如Li4FeH6、Li5FeH6等)的存在。利用自行研制的团簇质谱和光谱耦合实验装置，与密度泛函理论计算紧密结合，成功检测出催化剂表面(边界)的。更有趣的是，这些氢化物物种可以与N2反应，直接转化为含有Fe-(NH2)-Li和LiNH2的物质，从而实现N2向Li的解离、转移和氢化。同时三元氢化物中与Fe结合的带负电荷的氢转化为与N结合的带正电荷的氢，完成双电子转移。这些基于团簇反应的结果表明，在Fe-LiH表面(边界)形成的Li4FeH6可能是催化活性中心，N2的活化可能从传统铁基催化剂C7位的均相裂解过程转变为“氢助离解”机制。该研究加深了对LiH-3d过渡金属催化剂上氨合成反应机理的认识，为新型高效氨合成催化剂的设计和开发提供了思路。

上述工作得到了国家杰出青年基金、基金委重点项目、教育部能源与材料化学协同创新中心(iChEM)和大连化工学院甲醇转化与煤代油新技术基础研究项目(DICPDMTO)的支持。

大连化工研究所在合成氨反应机理研究方面取得新进展。