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前言
获得强流电子发射效应对于true 空微电子元件和基于场发射原理的强流场发射阴极至关重要。纳米碳薄膜结构因其高抗辐射性和超高速性而被认为是最有潜力的材料之一。
为了实现这一目标，我们需要解决一系列科学问题，包括寻找具有稳定的低功函数、低阴极溅射系数、高强度和高导电导热性能的基础材料。
图1（а）纳米金刚石碳基质 (b)内部的纳米金刚石晶体的AFM图像图1(а)纳米金刚石碳基体内部纳米金刚石晶体的AFM图像(B)
在制备过程中，需要考虑可制造性和成本效益。这些工作将推动基于场发射原理的微电子器件和场发射阴极的发展，为高效、稳定、可靠的微电子器件提供强有力的支持。
建立对高电流fec的要求
降低电流负载对提高大电流场发射阴极(FEC)的稳定性和耐久性非常重要，因为场发射发生在电场强度最大的发射凸起上。为了实现这一目标，纳米金刚石等材料具有巨大的潜力。
纳米金刚石具有优异的电学性能，可用于长期高稳定性的FEC。既保持了传统钻石的特性，又展现了低维体系的典型量子效应。该材料具有优异的载流子漂移速度和高热导率，晶体的介电强度高达2000 W/(m·K)，是铜的5倍。
这意味着在实践中，使用纳米金刚石可以通过强电场实现场发射，而不用担心电流脉冲或焦耳热对阴极材料的损伤。此外，纳米金刚石作为一种宽禁带半导体，具有独特的负电子亲和势特性，使其成为一种很有前途的材料。
基于这些特性，采用纳米金刚石涂层和非平衡微波等离子体技术，极高的电流密度(高达60-100 μA！)和稳定性。
在微电子技术的基础上，还开发了制造涂覆金刚石的多尖端场发射器的方法，例如在单晶硅衬底上外延生长硅晶须。这些发射体具有硅针尖直径为1~10微米，长度至少为10微米，针尖曲率半径小于10 nm，针尖角度小于30°的特点。
尖端的大高度和小曲率半径可以提供更大的场增益。同时，结合上述特性，顶部的金刚石颗粒或低功函数的类金刚烷胺薄膜涂层可以降低阴极的工作电压、溅射系数和工作真相空要求，从而提高阴极的抗退化能力。
计算结果表明，每个场发射中心的电流负载应为104-105μA，可实现高达100A/cm2及以上的电流密度。然而，根据理论估计和最佳实验样本，现有的场发射矩阵实际上不能提供所需的场发射电流密度。
为了获得高度稳定和抗退化的场发射器，所需的表面尖端密度应该不小于106-108cm-2。在这种情况下，每个针尖的电流负载可以在1-100μA之间，现有文献数据表明使用金刚石针尖发射器是可行的。
当针尖面密度达到106-108cm-2时，针尖定位周期应小于10μm，理想情况下小于1 μ m，根据现代微电子光刻技术的能力，制造这种针尖阵列是可行的，但会导致产品成本的不合理增加。
为了解决这个问题，可以借鉴量子点制造中利用自组织现象形成多尖端金刚石阴极材料的新技术。值得注意的是，根据统计规律，大量电流波动中约50%来自于针尖的贡献，而发射中心在总电流波动中的浓度不超过1%。
我们需要解决电子转移到发射中心的问题，因为金刚石是一种惰性材料，也是一种优良的介电材料。
在过去的三十年里，利用气体放电激活化学气相沉积法(APCVD)合成金刚石薄膜引起了广泛的关注。这是制约金刚石膜合成技术发展的一个关键问题。
高频化学气相沉积(HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)是通过热和等离子体活化气体试剂的常用方法。然而，HFCVD技术存在金属污染的问题，阻碍了高质量金刚石膜的形成。
MPCVD金刚石薄膜具有高质量和近乎完美的单晶结构，可用于科学、工程、医学等领域。
有趣的是，一些研究报道了通过MPCVD合成混合纳米金刚石-石墨薄膜的结果。具体而言，在一些研究中，仅包含甲烷和氢气而不包含氩气或氮气的微波等离子体用于形成金刚石-石墨混合纳米结构。
纳米金刚石具有负电子亲和势和良好的场发射性能。金刚石-石墨纳米结构的场发射阈值在2.91和11.6伏/微米之间..金刚石纳米结构在场发射电子学中具有巨大的应用潜力。
实验技术及实验结果
在等离子化学气相沉积中，使用频率为2.45 GHz的微波离子等离子源。微波辐射功率和磁场感应功率分别为250 W和875 G，磁场保证电子回旋共振条件下等离子体电离度在5%左右。
在真空空设备中，以乙醇蒸汽为工作物质，在0.05～1.0 Pa的压强下，在应时和聚合物基底上沉积了碳膜。
在实验中，衬底被加热到300±10°c。用电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射分析和拉曼散射研究了碳的结构。
在高保真空(10-5 Pa)条件下，研究了二极管结构的场发射特性。阴极结构和阳极之间的距离为120微米，阳极的工作表面直径为3 mm，由MPG-6碳材料制成。
在研究中，我们开发了各种方案来制备所需的异质修饰(金刚石和石墨)和包含不同体积比的金刚石和石墨相的纳米晶体结构。
发现当衬底温度超过200°C时，在微波等离子体中乙醇蒸汽压范围内，可以观察到由石墨基体和金刚石纳米晶组成的纳米复合碳涂层的沉积。
我们还发现了一种在碳氢化合物基体中制备超细金刚石的低温技术，可以将纳米金刚石复合结构中纳米金刚石的尺寸和浓度控制在4~100 nm和5×106~1.4×108 cm-2之间。
纳米金刚石在基体中的分散排列消除了它们在干燥超细爆轰金刚石中的聚集现象。由于可以在任何基底材料上进行沉积，纳米复合碳涂层作为减摩导热粘合剂具有广阔的应用前景，包括在航空航天工业中制造抗冲击碳塑料的应用。
在衬底温度超过200°C时，在微波等离子体中沉积了由含有类二胺纳米晶体的石墨基体组成的纳米复合碳涂层。这些纳米复合碳涂层的尺寸和浓度取决于沉积方案。
含二胺类纳米晶夹杂物的石墨基体的X射线结构表明，存在(002)石墨晶相，(111)二胺类立方相和各种六方晶格(如Lonsdale ite C _ (20h))。
用扫描电子显微镜(SEM)研究微波等离子体模式，观察到在可见光谱区有强的阴极发光。这表明除了sp2杂化状态的碳原子，如石墨和石墨烯，该结构还包含sp3杂化状态的碳原子，类似于金刚石或甲烷。拉曼散射数据证实了这些结果。
图5示出了在不同合成工艺中纳米碳复合膜中具有不同纳米金刚石相含量的二极管结构下，发射电流与电场强度之间的实验相关性。
在合成过程中，随着基底支撑体电位的增加，有利于增加碳基体中纳米金刚石相的含量，使发射曲线向更低的电场强度偏移。在这种情况下，与其他技术中的非晶氢化碳膜相比，场发射的电场强度阈值降低了4-6倍，从通常的20-40V/微米降低到5-7 V/微米..
金刚石纳米晶在石墨和聚合物状碳氢化合物基体中的自组织效应可归因于以下因素。在微波等离子体中，由于电子回旋共振(ECR)过程中碰撞频率和微波功率的变化，产生了宽的自由电子谱。
这些自由电子与气体分子发生非弹性碰撞，导致碳离子和原子受到不同程度的激发。在冷衬底的热冲击和局部过饱和下，形成一些具有异位修饰的新的相核。在这种情况下，纳米金刚石的成核几率增大，其形成过程中起主导作用的是物理和动力学过程，而不是热力学因素。
简单来说，当施加负偏压时，等离子体化学合成过程中碳结构中的氢含量增加。这导致在膜中形成更多混合的sp3和sp2键，这改变了结构特性。
拉曼光谱中可以观察到特征峰的变化，表明石墨结构和纳米金刚石的存在。当施加正偏压时，薄膜尺寸减小，结构更加有序，电导率和电子输运得到改善。这种效应还与金刚石纳米晶中的量子限制有关，量子限制促进了电子能量和势垒透过率的增加。
金刚石纳米晶体的高表面密度和大的总表面积以及相应的塔姆能级是提高发射强度的重要因素。这些能级位于纳米金刚石晶体所确定的费米能级之上，即势垒附近。
对于位于这些能级的电子，势垒的高度和宽度较小，它们可以从这些能级延伸到表面；然后，这些能级被石墨基体导带中的电子占据。纳米金刚石发射中心的介电性能由于镜力的降低而提高，增大了冷阴极场的发射电流，减小了电子隧穿过程中的势垒厚度。
金刚石纳米晶在石墨基体表面具有耐热性和小的曲率半径。因此，它们自然会增强磁场强度。在一个技术周期内，发射峰的最小曲率半径和最大曲率半径之间的差异非常小。因此，有效发射表面占据了大部分膜表面。
这使得有效功函数更低，抗退化性更高。因此，在金刚石-石墨纳米复合结构中，阻挡层的透明度可以显著提高，而不增加外部电场强度。根据Fowler-Nordheim理论，这在较低的外部电场强度下增强了场发射电流密度。
通过降低场发射的工作电压，可以提高合成的金刚石-石墨薄膜结构的电流强度。
初步研究结果表明，在金刚石-石墨薄膜结构中，端面场发射的最大电流密度比平面场发射高几个数量级，这使得制造脉冲场发射电流密度超过100 A/cm的电子源成为可能。
结果
纳米金刚石-石墨薄膜结构的等离子体化学合成技术使得在250-350℃下形成冷电子发射体成为可能。这使得我们能够将其与微电子技术相结合。纳米金刚石复合材料的主要应用是抗辐射真空微电子元件、节能白光光源、平板阴极发光屏和显示器。
碳纳米复合材料可用于具有大电流场发射阴极的新一代现代true 空电子器件，包括发电机和功率放大器。超短待机时间和耐用性都不如热阴极和传统器件。
在激子和行波管中使用这些阴极将从质量上改善雷达系统、航天器无线电对抗系统和机载无线电系统的技术特性。
